光刻胶配方中的“药引子”—光致产酸剂(Photoacid Generator, PAG)

1. 光致产酸剂(Photo Acid Generator，PAG) 是一类在光、射线、等离子体等辐射下能分解生成特定酸，酸可使酸敏树脂发生分解或者交联，从而使光照部分与非光照部分溶解，亲和性能产生差异，经过显影处理后形成影像。光致产酸剂(Photo Acid Generator，PAG)是光刻胶的核心部分，在光形式的辐射能，尤其在紫外区会发生相应的反应。

化学放大光反应示意图[2]

光产酸剂在各类化学增幅抗蚀剂等成像体系中应用和研究广泛。同时也被广泛应用于阳离子光固化材料、热敏印刷版材。

产品类型	光刻波长	应用集成电路制程
g线光刻胶	436 nm	0.5um
i线光刻胶	365 nm	0.5-0.35um
KrF光刻胶	248 nm	250-130nm
ArF光刻胶(干式)	193 nm	130-65nm
ArF光刻胶(浸没式)	193 nm	65-14nm，配合双重及多重显影技术可达7nm
EUV光刻胶	13.5 nm	7nm以下
电子束光刻胶体系	电子束	-

主要的光刻胶类型

2. 光酸选择对光刻胶性能的影响：

曝光时间，光源所发射光纤的强度等都需要根据光酸的特性选择决定的。

在进行半导体光刻胶的配方调制时，通常要根据树脂的设计来搭配不同的光酸，而一款光刻胶中的光酸可能不止一种，研发人员会根据所需的参数改善方向来添加不同的光酸。

光酸的扩散长度直接决定了光刻胶的性能及一些重要参数，如曝光能量、能量窗口、边缘粗糙度、图形形貌以及掩模版误差增强因子等。

优秀的光酸要实现在溶解性、稳定性、灵敏度和工艺窗口之间达到平衡。

① 高敏感性：光酸对光照的敏感性较高，可在较低的光照强度下产生足够的酸量。

② 可控性：根据需要可以选择不同波长的光源来激活光酸，实现对反应的精确控制。

3. N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯光致产酸剂：

萘二甲酰亚胺结构的化学修饰和剪裁易于实现和控制，萘酰亚胺三氟甲磺酸酯对光具有优异的吸收能力，且在有机溶剂中其具有较高的溶解性，容易制备聚合性组合物，并且具有优异的热稳定性，亦表现出良好的产酸率。这些性质使其自2014年以来成为优秀光致产酸剂的潜力化合物。具有很大的研究价值和市场前景。

不同的化学修饰能够精细地调整1,8-萘酰亚胺的光学性质[3]：

※ 这类化合物主要被用于表面改性聚合物膜的制造、正色调光刻胶的制备。

通过光刻获得图案化薄膜、用于合成光致抗蚀剂组合物、用于生产复合材料，包括基材和涂覆在基材表面上的涂层等[4]。

4. 常用光酸种类

大量结构迥异的光致产酸剂PAG一般可以分为离子型和非离子型两类[5]。

① 离子型（鎓盐）PAG ：含有阳离子化合物& 阴离子化合物

应用比较广泛的是二芳基鎓碘盐/三芳基磺酸盐，含有BF4-, SbF6-, AsF6-, PF6-, 或者RSO3-等阴离子是应用较广泛的PAG。二茂铁的离子化合物也是比较有名的，但是应用范围相对较窄。与三芳基磺酸盐相比，二芳基硫鎓盐基光酸产生的酸具有更高的量子产率，因此，当需要高产酸率的工艺时，例如，用于制造光固化涂层，印刷油墨和不干胶标签，这类PAG是优先选择的。另一方面，三芳基磺酸盐的高热稳定性是其作为光刻胶用PAG的主要因素。光刻胶受到曝光前和曝光后的烘烤，在鎓盐热稳定性不足的情况下，可能会损害图像质量。此外，含二苯鎓盐的PAG的光解产生的挥发性碘取代的光产物会物沉积在用于曝光光刻胶的设备的光学器件上。单三苯磺酸基PAG的光解则不伴有挥发性光产物的形成[6]。

商业化的离子型PAG[5]

② 非离子型PAG

文献中描述了许多非离子化合物，它们在暴露于光下时会产生羧酸、磺酸、磷和氢盐酸。

这类化合物中比较重要的是磺酸酯，它在光照下会产生强酸。他们包括亚氨基磺酸盐 (化合物8), 酰亚胺磺(化合物9) 和苄基磺酸盐(化合物10) 。在苯磺酸盐中，只有对硝基和邻硝基苯基磺酸酯(化合物11)在光照下产生酸[7]，这些异构体通过不同的机制产生光酸。非离子型PAG在有机溶剂和聚合物薄膜中具有较高的溶解度，但与鎓盐相比，它们的热稳定性较差（可以通过进一步的化学修饰进行改进）。

主要的非离子型PAG母核结构[5]

Seebio现货供应光引发剂(PI)/光敏剂(PAC)/光致产酸剂（PAG）产品

产品规格和需求请联系400-021-8158

Seebio Code	CAS No.	化学品名 Chemical Name	外观 Appearance	纯度 Purity	吸收峰（nm） Absorption Peak
AAU16171A	85342-62-7	萘酰亚胺三氟甲磺酸 N-Hydroxynaphthalimide Triflate	/	≥99%	/
AAU16172A	1610827-31-0	6-丁基-N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸 6-butyl-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate	/	≥99%	/
AAU16173A	2348470-19-7	6-(2-甲氧基乙氧基)-N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸 6-(2-methoxyethoxy)-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate	/	≥99%	/
AAU16174A	125051-32-3	双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛 Bis(.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl)- bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titanium	黄色-橙色粉末 Yellow-Orange powder	≥99%	333、396、470
AAU16175A	162881-26-7	苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide	淡黄色粉末 Yellowish powder	≥99%	338、370、405
AAU16176A	75980-60-8	(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦 2,4,6-Trimethyl benzoyldiphenyl phosphine oxide	淡黄色粉末 Yellowish powder	≥99%	295、368、380、 400
AAU16177A	84434-11-7	2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯 Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate	淡黄色透明液体 Yollewish liquid	≥98%	369
AAU16178A	5495-84-1	2-异丙基硫杂蒽酮 2-Isopropylthioxanthone	淡黄色粉末 Yellowish powder	≥99%	258、382
AAU16179A	82799-44-8	2,4-二乙基硫杂蒽酮 2,4-Diethylthioxanthone	淡黄色粉末 Yellowish powder	≥99%	261、385
AAU16180A	71868-10-5	2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2- morpholinopropane-1-one	白色粉末 White powder	≥99%	240、306
AAU16181A	119313-12-1	2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4- morpholinophenyl)butanone	淡黄色粉末 Yellowish powder	≥99%	206、323
AAU16182A	119344-86-4	2-二甲氨基-2-（4-甲基）苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮 2-Dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)- 1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one	淡黄色粉末 Yellowish powder	≥99%	233、320
AAU16183A	119-61-9	二苯甲酮 Benzophenone	白色片状固体 White flakes	≥99.5%	256、330
AAU16184A	947-19-3	1-羟基环己基苯基甲酮 1-Hydroxy-Cyclohexyl Phenyl Ketone	白色粉末 White powder	≥99%	244、280、326
AAU16185A	7473-98-5	2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮 2-Hydroxy-2-methylpropiophenone	无色至淡黄色透明液体 Colorless to pale yellow liquid	≥99%	244、278、322
AAU16186A	15206-55-0	苯甲酰甲酸甲酯 Methyl benzoylformate	淡黄色透明液体 Yollewish liquid	≥99%	255、325
AAU16187A	24650-42-8	2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone	白色粉末 White powder	≥99%	220、255、325
AAU16188A	90-93-7	四乙基米氏酮 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenone	黄色片状结晶 Yellow Flakes	≥98%	244、280、330
AAU16189A	10287-53-3	4-二甲氨基苯甲酸乙酯 Ethyl-4-(dimethylamino)benzoate	白色粉末 White powder	≥99%	228、308
AAU16190A	/	香豆素肟酯 Coumarin oxime ester	白色粉末 White powder	≥98%	297
AAU16191A	478556-66-0	1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H- 咔唑-3-基]乙酮 1-(O-乙酰肟) 1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime)	白色粉末 White powder	≥99%	252、291、328
AAU16192A	32760-80-8	异丙苯茂铁六氟磷酸盐 Cyclopentadienyliron(ii) hexa- fluorophosphate	棕黄色粉末 Yellow-Brown powder	≥98%	300、390、450
AAU16193A	100011-37-8	异丙苯茂铁六氟锑酸盐 Cyclopentadienyliron(ii) hexa- fluoroantimonate	棕黄色粉末 Yellow-Brown powder	≥98%	300、390、450
AAU16194A	344562-80-7	4-异丁基苯基-4’-甲苯基碘六氟磷酸盐 4-Isobutylphenyl-4'- methylphenyliodonium hexafluorophosphate	淡黄色透明液体 Yellowish liquid	75%	243
AAU16195A	71786-70-4	双(4-十二烷基苯)碘六氟锑酸盐 Bis(4-dodecylphenyl)iodonium hexaflurorantimonate	淡黄色透明液体 Yellowish liquid	50%	278
AAU16196A	61358-25-6	双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐 Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate	白色粉末 White powder	≥99%	265
AAU16197A	42573-57-9	2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪 2-[2-(4-Methoxyphenyl-2-yl)vinyl]-4,6-bis(trichloromethyl)1,3,5- triazine	黄色粉末 Yellow powder	≥98%	249、373
AAU16198A	/	(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2- 亚基）-（4-甲氧基苯基）-乙腈 p-methoxyphenylacetonitrile, a-[5- [[(p-toluene sulfonyl)oxy]imino]-2(5H)-thienylidene]	棕黄色粉末 Yellow-Brown powder	≥97%	270、430
AAU16199A	506426-96-6	5-(4-二苯胺苯基乙烯基)- 苯乙基恶唑烷-2,4-二酮 2,4-Oxazolidinedione, 5-[[4- (diphenylamino)phenyl]methylene]- 3-(2-phenylethyl)-	黄色粉末 Yellow powder	≥99%	395

【参考文献】

[1]. Zivic Z. et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10410 – 10422.

[2]. Deng J.Y. et al, Chemistry of Materials 2022

[3]. Noirbent G. et al, European Polymer Journal 2020, 132,109702.

[4]. K.W. et al, WO2019/ 045377 KO 2019 .03 .07

[5]. N.A.Kuznetsova, G.V.Malkov, B.G.GribovRuss. Chem. Rev., 2020, 89, 2,173-190.

[6]. Reichmanis E. et al, J.Bowden. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 2000, 23, 584.

[7]. Martin C.J. et al, J. Photochem. Photobiol., C, 2018, 34, 41.

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